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Nature Communications volume 13, número do artigo: 4529 (2022) Citar este artigo

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As reconstruções genômicas do ancestral comum de toda a vida identificaram genes envolvidos na ciclagem de H2O2 e O2. Comumente descartado como um artefato de transferência lateral de genes após a evolução da fotossíntese oxigenada, uma alternativa é uma fonte geológica de H2O2 e O2 na Terra primitiva. Aqui, mostramos que, sob condições livres de oxigênio, altas concentrações de H2O2 podem ser liberadas de defeitos em rochas de silicato trituradas quando água é adicionada e aquecida a temperaturas próximas ao ponto de ebulição, mas pouco é liberado em temperaturas <80 °C. Esta janela de temperatura se sobrepõe às faixas de crescimento das antigas Bactérias e Archaea, evolucionárias, amantes do calor e respirando oxigênio, perto da raiz da Árvore Universal da Vida. Propomos que a ativação térmica de defeitos superficiais minerais durante movimentos de falhas geológicas e tensões associadas na crosta terrestre foi uma fonte de oxidantes que ajudou a impulsionar a (bio) geoquímica de fraturas quentes onde a vida evoluiu pela primeira vez.

Estudos que rastrearam os genes comuns em Archaea e Bacteria até um Último Ancestral Comum Universal (LUCA) concluíram que era um termófilo ou hipertermófilo ('gostava de calor'), autotrófico (CO2 fixo) e dependente de H21. No entanto, uma característica contraditória do genoma inferido de LUCA tem sido a presença de genes para o ciclo de O2 e H2O21,2, apesar de modelos de reações fotoquímicas UV na atmosfera arqueana sugerirem que apenas vestígios (faixa nM) de H2O2 estariam presentes em águas superficiais em a Terra primitiva3. A presença destes genes do ciclo de oxigénio tem sido, portanto, comumente explicada como um artefacto da evolução posterior do oxigénio fotossintético e subsequentes múltiplos eventos laterais de transferência genética . No entanto, uma alternativa é que havia uma fonte geológica adicional mais substancial de H2O2 e O2 no Arqueano antes da evolução da fotossíntese oxigenada .

Uma fonte geológica potencial de H2O2 é a quebra de fortes ligações covalentes (≡Si-O-Si≡) durante a britagem de rochas silicatadas (cataclase), que produz um número igual de sítios de radicais livres na superfície mineral Si• e SiO•. Os Si• são relativamente lábeis e reagem com a água para gerar gás H2 durante horas a uma semana ou mais a 0 °C e acima7,8 (Eqs. (1) e (2); Figura Complementar 1).

Em contraste, o SiO•, com um O− mais oxidado em vez de O2−, demonstrou ser relativamente pouco reativo até temperaturas muito mais altas, onde pode prevenir a formação de H2 através da reação com o precursor H• (Eq. (3))7. Um estudo recente, no entanto, sugeriu que alguma reação do SiO• em superfícies de quartzo trituradas pode ser possível à temperatura ambiente5. É importante ressaltar que se o SiO• puder escapar da reação com o H• (Eq. 3), então ele terá o potencial de reagir com a água para gerar H2O26,9 (Eqs. (4) e (5); Figura Complementar 1).

Uma segunda fonte geológica de H2O2 é proveniente de defeitos oxidados intracristalinos pré-existentes (pontes peróxi, Si – O – O – Si) dentro de rochas de silicato. Estes são formados durante o resfriamento e cristalização dos magmas, onde pequenas quantidades de água são incorporadas às estruturas cristalinas dos minerais ígneos de silicato como grupos hidroxila10. O hidrogênio do grupo hidroxila pode ser liberado como H• para formar H2 (Eq. (2)) que pode se difundir para fora dos minerais. Em contraste, o SiO· restante pode emparelhar com SiO· adjacente para formar pontes peróxi estáveis. Pontes peróxi adicionais podem ser geradas ao longo do tempo através do recuo α da radiação α emitida por radionuclídeos como U e Th concentrados em certos minerais . Ao serem tensionadas uniaxialmente (por exemplo, através de forças tectônicas na crosta), essas pontes peróxi podem quebrar e migrar através de estruturas cristalinas minerais, reformando o SiO• nas superfícies minerais6 (Eq. (6)).

Foi proposto que as ligações peróxi poderiam ter sido uma fonte de H2O2 para a subsuperfície antes da evolução da fotossíntese6. Foi ainda sugerido que a abrasão mineral alimentada por riachos, rios e oceanos teria gerado SiO• e clivado ligações peróxi em superfícies de silicato fraturadas na superfície da Terra primitiva, talvez gerando H2O2 suficiente para os ancestrais das cianobactérias modernas usarem H2O2. em vez de H2O como doador de elétrons de transição para impulsionar a evolução da fotossíntese oxigenada5.

220 °C resulting in the reaction of H• with SiO• (Eq. (3)), preventing H2 formation./p>1 h SiO• were reactive at 121 °C resulting in reduced H2 generation (Fig. 1; Eq. (3)). This also suggests the further potential for SiO• to generate oxidants within the upper thermal limit of microbial growth (≤122 °C)12. To test this further, we carried out additional experiments crushing not only granite (a common rock in the continental crust since the Precambrian) but also basalt and peridotite (representing oceanic crust). The mineralogical compositions of the three rock types are given in Supplementary Fig. 2. As before, all crushing and manipulations were carried out under N2, but using a more focused range of continuous incubation temperatures (60 °C, 80 °C, 104 °C, and 121 °C), and measuring oxidants (H2O2 and •OH) in addition to H2./p> 0.05) correlation between Fe2+ and H2 (R2 values ranging from 0.14 to 0.17; Supplementary Fig. 6). After a week, all three rocks produced significant H2 above blanks at 60 °C and granite and peridotite produced significant H2 at 80 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 2). All rocks produced insignificant H2 at 104 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 3) suggesting that SiO• were primarily reacting between 80 and 104 °C. The significant decrease in H2 production at 104 °C (ANOVA: F2,24 = 6.408, P = 0.006; LSD: P = 0.005 and P = 0.005) coincided with significantly higher H2O2 production (ANOVA: F2,24 = 6.475, P = 0.006) compared to 60 °C (LSD: P = 0.004) and 80 °C (LSD: P = 0.005). Wavelength-dependent absorption spectra of the coloured complex used to detect H2O2 in our analyses were a near identical match to those measured in H2O2 standards of a comparable concentration (Supplementary Fig. 7), and to prior published wavelength scans from the original method15. This gives confidence that our H2O2 analyses were not an artefact of another compound interfering at the same wavelength of analysis. In contrast, no detectable •OH was measured (T-test: t32.233 = 1.46, P = 0.154), consistent with its role as a highly reactive intermediary. There was a clear trend showing the inhibition of H2 production at 104 °C, coinciding with the enhanced production of H2O2 (Figs. 3, 4; Supplementary Fig. 8). Granite, peridotite, and basalt generated means of 0.70, 3.44 and 1.13 μmol g−1 H2O2, respectively, after 1 week at 104 °C (equivalent to 171, 836, and 299 μM). The presence of detectable concentrations of H2 and H2O2 in blank vials (water without crushed rock) (Supplementary Fig. 9) is consistent with the presence of preexisting Si•, SiO• and SiOO• defects within the borosilicate glass, as previously demonstrated in electron paramagnetic resonance studies of amorphous silica16,17,18. Additional surface Si• and SiO• defects may have been generated during the preparatory furnacing of our experimental vials (Methods) during the dehydroxylation of the glass surfaces19. In the presence of oxygen in air, Si• can be readily converted at room temperature to reactive superoxides (SiOO•)7,20 (Eqs. (7)–(9)) which can then react with water to generate H2O27,20./p> basalt > granite) in our experiments are broadly consistent with this order, since the dominant minerals in granite such as quartz and feldspars (tectosilicates) have greater numbers of tetrahedra sharing corners than the pyroxenes, amphiboles (inosilicates) and olivine (nesosilicates) present within the basalt and peridotite samples (Supplementary Fig. 2). However, during the cleavage of silicate bonds an equal number of Si• to SiO• are generated. At 104 °C, SiO• might therefore be expected to quantitatively react with an equivalent number of moles of H• generated from Si• (Eq. (3)) negating the potential for H2O2 generation7. An exception to this would be if there had been a significant prior reaction of Si• with water (either adsorbed on surfaces or released from mineral crystal structures7; Supplementary Fig. 10) to form H2 during grinding in the ball mill, leading to an excess of SiO• over Si•. However, H2 generated within the ball mill (Supplementary Fig. 11) accounted for only 0.4–3.4% of the excess oxidant generated after 1 week at 104 °C (Supplementary Figs. 12, 13)./p>80 °C, and extends these conclusions to a longer timescale (several months versus 1 week in our experiments)./p>90 °C (Fig. 2) will instead dominantly be used to negate mechanochemical H2 production (Eq. (3); Fig. 4)./p>1 week before milling. The rock fragments (45 g) were then crushed in a gastight stainless steel-encased agate ball mill within a Fritsch P6 Planetary Ball Mill8. The agate ball mill was cleaned twice by milling with pure quartz and once with the rock to be used in experiments for two minutes each at 500 rpm, before crushing the experimental rock sample. Prior to crushing, the agate mortar of the ball mill was sealed with a gastight agate lid containing a viton o-ring, enclosed within a custom-made stainless steel triaxial clamping system. The ball mill was then vacuumed and flushed with N2 for seven cycles before equilibrating the N2 headspace to atmospheric pressure using a gastight syringe8. Each milling was performed at 500 rpm (g-force: 34 g) for 30 min8. The ball mill was then transferred and opened within a glove bag filled and continually flushed with 5.0 grade N2 (<10 ppm O2). The O2 within the glove bag was also confirmed to be <0.1% O2 via a Presens optical O2 sensor. 2 g (1.937–2.048 g) sub-fractions were then transferred into 10 mL borosilicate serum vials (previously autoclaved, bathed in 10% HCl for 2 h, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and furnaced at 500 °C for 4 h). Vials were sealed with thick butyl rubber stoppers (previously autoclaved at 121 °C for 30 min, boiled in 1 M NaOH for 1 h8, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and dried at 60 °C), and crimp sealed. The remaining rock powder was stored at room temperature in a sealed plastic tub for grain size analysis. The blank controls were treated identically but with the omission of the rock powder. The vials were then flushed with N2 for two minutes each to remove any trace oxygen and then equilibrated to 1 atm 8./p>1000 ppm) by the TCD detector. Samples were calibrated to certified (±2%) standards of concentrations 10, 100 or 20,000 ppm. The coefficient of variation of GC-SRI standards were 5.37%, 8.20% and 5.88% for 10, 100 and 20,000 ppm, respectively. The detection limit for H2 was 0.2 nmol g−1./p>