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Scientific Reports volume 13, Artigo número: 10123 (2023) Citar este artigo

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Os defeitos do ligante perdido do UiO-66 foram explorados para ancorar covalentemente nanoaglomerados de Cu (Cu / UiO-66). As interações moleculares entre os metais e óxidos como interfaces cobre-zircônia em Cu/UiO-66 são essenciais para a catálise heterogênea, levando a notáveis impactos sinérgicos na atividade e na seletividade. O nanocompósito de óxidos metálicos mistos carbonáceos distribuídos homogeneamente (CuO/ZrO2@C) foi preparado via carbonização do Cu/UiO-66 a 600 °C por 3 h ao ar. Para melhorar as propriedades de acidez do nanocompósito CuO/ZrO2@C, uma pequena quantidade de ácido sulfúrico foi adicionada e aquecida a 150 °C sob atmosfera de N2 (CuO/ZrO2-SO3H@C). Os catalisadores Cu/UiO-66 e CuO/ZrO2-SO3H@C sintetizados foram utilizados como novos catalisadores na redução de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP). Os catalisadores Cu/UiO-66 e CuO/ZrO2-SO3H@C apresentaram conversão completa da solução 4-NP durante (4 e 2 min) agitação à temperatura ambiente, respectivamente. Esses dois catalisadores exibiram uma alta taxa de redução de 8,61 × 10–3 s–1 e 18,3 × 10–3 s–1, respectivamente. A análise espectroscópica de fotoelétrons de raios X (XPS) mostrou que a carga dos átomos de cobre no catalisador Cu/UiO-66 era Cu0/CuII e no catalisador CuO/ZrO2-SO3H@C era CuI/CuII com quase a mesma proporção (65 /35). O tamanho das partículas e a composição elementar do catalisador CuO/ZrO2-SO3H@C foram analisados utilizando microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e mapeamento elementar, respectivamente. O ponto chave além da alta atividade catalítica e seletividade do catalisador CuO/ZrO2-SO3H@C é tanto a estrutura de heterojunção carbono-óxidos metálicos que leva à boa dispersão do CuO e ZrO2 sobre as folhas de carbono, quanto as propriedades de alta acidez que vêm da combinação entre os sítios ácidos de Brønsted do ácido sulfúrico e os sítios ácidos de Lewis do UiO-66. Os catalisadores apresentaram boa eficiência de reciclabilidade sem perda significativa de atividade, indicando seu bom potencial para aplicações industriais.

Nas interfaces metal-óxido metálico, os limites de fase produzem estruturas eletrônicas distintas, bem como ligação ao substrato, reatividade e atividade catalítica heterogênea . Nanopartículas de Cu suportadas em ZrO2 têm chamado a atenção por sua alta atividade e seletividade para conversão de CO2 em metanol2 e dissociação de hidrogênio2. Recentemente, o nó de óxido atomicamente preciso de uma estrutura metal-orgânica (UiO-66) foi usado como suporte para aglomerados de Cu para garantir a proximidade em nível molecular . O UiO-66 com nós de óxido parcialmente subcoordenados contendo seis cátions Zr é usado como suporte para aglomerados de Cu de nuclearidade variada . Pelo contrário, a dopagem convencional de nanopartículas de Cu sobre suporte de ZrO2 não permite variação controlada da interface e da nuclearidade do metal devido à diversidade inerente da superfície do óxido e à porosidade irregular . Devido às propriedades únicas dos MOFs, como grande área de superfície, porosidade ajustável e uma variedade de estruturas, bem como boas propriedades de superfície, como alta acidez e basicidade. Eles podem ser usados para fabricar nanomateriais de carbono, óxidos metálicos, fosfetos metálicos, calcogenetos metálicos e carbonetos metálicos, entre outros materiais nanoestruturados .

Os compostos nitroaromáticos, como os derivados do nitrofenol, são intermediários críticos em uma variedade de indústrias, medicamentos, fabricação de papel, fungicidas, produtos petroquímicos, pesticidas, explosivos, conservantes, inseticidas, corantes, couro e madeira6,7. No entanto, de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA), os derivados de nitrofenol, como o 4-nitrofenol (4-NP), são identificados como um tipo de poluente orgânico e poluente não biodegradável8, além disso, os derivados de nitrofenol têm efeitos tóxicos no sistema nervoso sistema, vísceras e sangue de seres humanos e animais9. Para degradar nitrofenóis, vários métodos foram desenvolvidos, incluindo o método eletro-Fenton10, a degradação fotocatalítica11 e o método eletroquímico12. A redução de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) é uma reação importante , porque o 4-aminofenol é usado para sintetizar vários compostos importantes, como medicamentos, produtos químicos para borracha e corantes .

100 mV (very strong sites); 0 < Ei < 100 mV (strong sites); − 100 < Ei < 0 mV (weak sites); and Ei < − 100 mV (very weak sites)59. The potentiometric titration curves are presented in Fig. 6-I, which illustrates the electrode potential variation versus volume added from n-butyl amine. The initial potential (Ei) of the neat UiO-66 and Cu-BDC equals 135.6 and 100 mV, respectively, which indicates they have moderate acidity44,60. The binding energy of NH3 in the undefective and defective regions of the UiO-66 is 75.8 and 110.1 kJ mol−1 per NH3 molecule, respectively, clearly demonstrating enhanced binding at the defect center61. The copper clusters were bonded in the defective region to form the Cu/UiO-66, where the Cu atoms formed the Cu–O–Zr bonds that have a significant formal positive charge, therefore enhancing the Lewis acidic properties of the UiO-661. Incorporation of the copper clusters inside the UiO-66 frameworks increased the acid strength of the Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) and created strong acid sites on the surface, where the total number of acid sites is equal to 2.3 × 1020 mequiv g−1. Table 2 displays an increase in the total number of acid sites on the sulfonated carbonaceous metal oxides surface in this order CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. So, the treatment of the carbonaceous metal oxides with H2SO4 enhances their acidity properties. Moreover, the high acidity value of CuO/ZrO2-SO3H@C may be due to the synergetic effect between copper and zirconium metals. The total number of acid sites/g of the prepared catalysts was calculated from Eq. (1)./p> Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. In this work, we prepared a carbonised CuO/ZrO2@C nanocomposite via calcination of Cu/UiO-66 at 600 °C in air. CuO/ZrO2@C shows high catalytic activity in the complete conversion of 4-NP into 4-AP within only 10 min of stirring in comparison to CuO@C and ZrO2@C (Fig. S1). The carbon sheets of CuO/ZrO2@C nanocomposite provide efficient adsorption of 4-NP due to the functional groups of carbon, such as non-covalent interactions including π-π stacking, hydrogen bonds, and so on62./p> 100 mV)59, where its initial potential (Ei) is equal to 366 mV and the total number of acidic sites is equal to 3.05 × 1020 mequiv g−1 (Table 2). The reason for the effect of the acid sites is still under investigation. However, we expect that the acid sites permit better adsorption of nitrophenol on the catalyst surface and promote the breakage of the N–O bond in the intermediate phenylhydroxylamine, thus facilitating the reactions. Furthermore, the generated protons from the hydrolysis of NaBH4 do not strongly adsorb on the acidic surface, they are readily available to participate in the conversion of 4-NP66,70./p>