Investigações para incorporação de Eu3+ e Cm3+ durante a cristalização de ZrO2 em solução aquosa

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 12276 (2023) Citar este artigo

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A energia nuclear fornece uma fonte de energia com redução de carbono amplamente aplicada. Após a operação, o combustível nuclear irradiado (SNF), contendo uma mistura de elementos radiotóxicos, como os transurânicos, precisa ser descartado com segurança. O armazenamento seguro de SNF em um repositório geológico profundo (DGR) depende de múltiplas barreiras de retenção naturais e projetadas para evitar a contaminação ambiental. Neste contexto, a zircônia (ZrO2) formada no revestimento da haste SNF poderia ser empregada como uma barreira projetada para imobilização de radionuclídeos via incorporação estrutural. Este estudo investiga a incorporação de Eu3+ e Cm3+, representantes de transurânicos trivalentes, em zircônia por co-precipitação e cristalização em solução aquosa a 80 °C. A caracterização estrutural e microestrutural complementar foi realizada por difração de raios X em pó (PXRD), análise de espectro de imagem baseada em espectroscopia de energia dispersiva de raios X em modo de microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM-EDXS) e espectroscopia de luminescência. Os resultados revelam a associação dos dopantes com as partículas de zircônia e elucidam a presença de espécies distintas em volume e incorporadas superficialmente. O envelhecimento hidrotérmico por até 460 dias em meio alcalino aponta para grande estabilidade dessas espécies incorporadas após a cristalização inicial, sem indicação de segregação de fases ou liberação de Eu3+ e Cm3+ ao longo do tempo. Estes resultados sugerem que a zircônia seria uma barreira de retenção técnica adequada para actinídeos trivalentes mobilizados em um DGR.

A maior parte dos resíduos radioactivos de alto nível produzidos pela fissão do 235UO2 acabará por ser armazenada num repositório geológico profundo (DGR). Os resíduos consistem principalmente de combustível nuclear irradiado (SNF), ou seja, UO2, contendo vários produtos de fissão e transurânicos, como Pu, Np, Am e Cm. Vários destes elementos contribuem para a radiotoxicidade a longo prazo do SNF, que acabará por regressar ao nível inicial do minério de urânio natural após 105-106 anos1. Para a avaliação da segurança da eliminação de resíduos nucleares, é importante compreender o comportamento químico dos elementos transurânicos radiotóxicos de longa vida após a potencial intrusão de água no repositório e o subsequente desgaste ou corrosão dos materiais de barreira e da própria matriz SNF. Assim, reações de imobilização, como a incorporação de transurânicos em fases secundárias, desempenharão um papel na determinação do destino desses radionuclídeos na geosfera2,3. Um dos primeiros materiais com os quais os elementos radioativos da matriz de resíduos podem interagir é o Zircaloy, que é o material de revestimento da barra de combustível usado em reatores de água pressurizada. Os materiais à base de zircônio são promissores no contexto da prevenção da contaminação radiológica devido à sua estabilidade a longo prazo, bem como à alta capacidade dopante antes de serem submetidos à separação de fases . Já durante a operação do reator, uma camada de corrosão passivante de zircônia (ZrO2) é formada na superfície do revestimento7. Em contato com a água em um ambiente DGR, a lenta dissolução e recristalização da camada de ZrO2 pode levar à incorporação de transurânicos potencialmente móveis da matriz SNF. A zircônia tem três polimorfos que ocorrem naturalmente. Em condições de temperatura e pressão ambiente, a fase monoclínica (m) é a estrutura termodinamicamente mais estável. Os polimorfos tetragonal (t) e cúbico (c) podem ser estabilizados em altas temperaturas ou por incorporação de vários aliovalentes (por exemplo, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)3,8,9,10,11,12,13 ,14 e cátions isovalentes (por exemplo, Ce4+, Ti4+)15,16. A incorporação de cátions subvalentes é acompanhada pela formação de vagas de oxigênio na estrutura hospedeira para reter a neutralidade de carga. Estas vagas reduzirão assim o número de coordenação dos cátions na estrutura, tipicamente do hospedeiro Zr4+. A incorporação de dopantes subvalentes em ZrO2 tem sido extensivamente estudada usando métodos de síntese em alta temperatura (1000–1500 °C), incluindo co-precipitação ou rotas de reação em estado sólido produzindo um material ZrO2 dopado e cristalino. Muito menos se sabe sobre o mecanismo de absorção de cátions subvalentes, especificamente actinídeos, na estrutura cristalina do ZrO2 durante a cristalização em solução aquosa no contexto da gestão de resíduos nucleares.

80% crystallinity after 21 days (500 ppm Eu) and 32 days (1 mol% Eu). For both dopant concentrations, the samples eventually fully crystallize after a hydrothermal synthesis time of > 1 year. Immediately after the initial crystallization, all Eu3+- and Cm3+-doped samples show a mixture of both the monoclinic and the t + c modifications of zirconia (Fig. 1a–c, red filled circles). With increasing synthesis time, the monoclinic crystal structure (Fig. 1a–c, black filled squares) becomes dominant, accounting for almost 80% of the phase composition, while the t + c phases constitute the remaining 20% of the overall composition for the doped samples./p>

1 year. In contrast, the amount of the t + c phases increases slightly but constantly over time for the samples with 500 ppm Eu3+ or 30 ppm Cm3+ (Fig. 1). This is likely related to the small size of the crystallites in all samples (Table 1). It has been shown that the tetragonal to monoclinic phase transformation is suppressed below a certain particle size threshold, thereby stabilizing the tetragonal phase. An in-depth study by Garvie18 investigated the stability of tetragonal crystallites formed after precipitation from aqueous solution. Shukla and Seal19 summarized Garvie’s study amongst others to show the impact of various effects (i.e. surface energy, interfacial energy, strain energy, anions and more) on the phase stability. They concluded a critical crystallite size of 10–33 nm before the tetragonal phase would become meta-stable and transform into the monoclinic phase14,18,19. The maximum tetragonal crystallite size in this study is 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 days), i.e. well within the reported range resulting in a stable tetragonal or t + c phase in the samples. Prolonged synthesis times of up to 460 days do not affect the crystallite size, which would explain the absence of a tetragonal to monoclinic phase transformation. The stability of the tetragonal phase can be attributed to the role of interfacial energy caused by the agglomeration and modification of the surface energy of the zirconia particles48, with the tetragonal phase remaining stable under these hydrothermal conditions. Besides mere size effects, subvalent dopants are known to stabilize the tetragonal and cubic modifications. This stabilization mechanism is attributed to the reduction of the coordination number, especially for the small Zr4+ host cation, via the introduction of oxygen vacancies following trivalent cation incorporation, to preserve charge neutrality in the crystal structure. Especially in the sample with 1 mol% Eu3+, the occurrence of the t + c modifications in the ZrO2 samples can be reasonably assumed to arise from both crystallite size effects and the above-discussed stabilization by the subvalent dopant49./p>

99.99%) in 0.01 M HCl using a 1:2 ratio mass (g)/volume (mL), resulting in a Zr4+ concentration of 1.55 M. The trivalent cation was added to the Zr solution from a stock solution of 0.1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl or 0.1 mM 248Cm3+ in 0.01 M HClO4 to obtain the desired dopant concentrations of 500 ppm, 1 mol% (Eu), and 30 ppm (Cm) in the hydrous zirconium precursor. The concentration of the dopants refers to the number of M3+ per total M3+ + Zr4+ cations in doped ZrO2, assuming quantitative incorporation of the cations from solution into the formed co-precipitate. Subsequently, this mixed solution was added dropwise under constant stirring to a 0.5 M NaCl solution in a ratio of approximately 1:20 for Eu3+ doped and 1:28 for Cm3+ doped samples (M3+/M4+ solution: NaCl). The pH was readjusted to its initial value of 12 with 2 M NaOH. The suspension was left for 24 h at room temperature before the solid phase was recovered via centrifugation of the suspension for 30 min at 4000 rpm. An aliquot of the supernatant was taken for Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS for Eu) or Liquid Scintillation Counting (LSC for Cm) analysis to ensure complete uptake of the dopant. In all cases, the dopant concentration in the supernatant was below the detection limit, thereby confirming the quantitative uptake of the dopants by the formed solid phase. The rest of the liquid phase was discarded, and the wet solid was washed twice with MilliQ water (18.2 MOhm). The washing step included addition of 40 mL of MilliQ water into the Greiner tubes, full resuspension of the solid phase, and immediate centrifugation of the suspension, subsequently discarding the washing solution. After the second washing step, the wet solid was dried for 24 h at 80 °C. The dry solid was ground in an agate mortar into a fine powder./p>